*篇 紅外分光光度法

1. 范圍

1.1 主題內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中石油類(lèi)和動(dòng)植物油的紅外分光光度法。

1.2 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中石油類(lèi)和動(dòng)植物油的測(cè)定。

試料體積為500ml，適用光程為4cm的比色皿時(shí)，方法的檢出限為0.1mg/L；試料體積為5L，通過(guò)富集后其檢出限為0.01mg/L。

2. 定義

本標(biāo)準(zhǔn)采用以下定義。

2.1 石油類(lèi)

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，用四氯化碳萃取、不被硅酸鎂吸附、并且在波數(shù)為2930cm 、2960cm 、和3030cm 全部或部分譜帶處有特征吸收的物質(zhì)。

注：當(dāng)使用其他溶劑（如三氯三氟乙烷等）或吸附劑（如三氯化二鋁，5А分子篩等）時(shí)，需進(jìn)行測(cè)定值的校正。

2.2 動(dòng)植物油

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，用四氯化碳萃取、并且被硅酸鎂吸附的物質(zhì)。當(dāng)萃取物中含有非動(dòng)植物油的極性物質(zhì)時(shí)，應(yīng)在測(cè)試報(bào)告中加以說(shuō)明。

3. 原理

用四氯化碳萃取水中的油類(lèi)物質(zhì)，測(cè)定總萃取物，然后將萃取液用硅酸鎂吸附，經(jīng)脫除動(dòng)植物油等極性物質(zhì)后，測(cè)定石油類(lèi)。

總萃取物和石油類(lèi)的含量均由波數(shù)分別為2930cm （CH 基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)）、2960cm （CH 基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)）和3030cm （芳香環(huán)中C-H鍵的伸國(guó)家環(huán)境保護(hù)局1996-04-26批準(zhǔn) 1997-01-01實(shí)施縮振動(dòng)）譜帶處的吸光度 、 和 進(jìn)行計(jì)算。動(dòng)植物油的含量按總萃取物與石油類(lèi)含量之差計(jì)算。

4. 試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖驼麴s水或同等純度的水。

4.1 四氯化碳（CCl4）；在2600cm ~3300cm 之間掃描，其吸光度應(yīng)不超過(guò)0.03（1cm比色皿、空氣池作參比）。

注：四氯化碳有毒，操作時(shí)要謹(jǐn)慎小心，并在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

4.2 硅酸鎂（Magnesium Silicate）：60~100目。取硅酸鎂于瓷蒸發(fā)皿中，置高溫爐內(nèi)500C加熱2h，在爐內(nèi)冷至約200C后，移入干燥器中冷至室溫，于磨口玻璃瓶?jī)?nèi)保存。使用時(shí)，稱(chēng)取適量的干燥硅酸鎂于磨口玻璃瓶中，根據(jù)干燥硅酸鎂的重量，按6%（m/m）的比例加適量的蒸餾水，密塞并充分振蕩數(shù)分鐘，放置約12h后使用。

4.3 吸附柱：內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)約200mm的玻璃層析柱。出口處填少量用萃取溶劑浸泡并晾干后的玻璃棉，將已處理好的硅酸鎂（4.2）緩緩倒入玻璃層析柱中,邊倒邊輕輕敲打，填充高度為80mm。

4.4 無(wú)水硫酸鈉（Na SO ）：在高溫爐內(nèi)300C加熱2h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，干燥器內(nèi)保存。

4.5 氯化鈉（NaCl）。

4.6 鹽酸（HCl）：ρ=1.18g/ml。

4.7 鹽酸溶液：1+5

4.8 NaOH（NaOH）溶液：50g/L。

4.9 硫酸鋁[Al (SO ) 18H O]溶液：130g/L。

4.10 正十六烷[n-Hexadecane,CH (CH ) CH ]。

4.11 姥鮫烷(Pristane.,2,6,10,14-四甲基十五烷)。

4.12 甲苯(Toluene,C H CH )。

5. 儀器和設(shè)備

5.1 儀器：紅外分光光度計(jì)，能在3400cm 至2400cm 之間進(jìn)行掃描操作，并配1cm和4cm帶蓋石英比色皿。

5.2 分液漏斗：1000ml，活塞上不得使用油性潤(rùn)滑劑。

5.3 容量瓶：50ml、100ml和1000ml。

5.4 玻璃砂芯漏斗：G-1型40ml。

5.5 采樣瓶：玻璃瓶。

6. 采樣和樣品保存

6.1 采樣：油類(lèi)物質(zhì)要單獨(dú)采樣，不允許在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再分樣。采樣時(shí)，應(yīng)連同表層水一并采集，并在樣品瓶上作一標(biāo)記，用以確定樣品體積。當(dāng)只測(cè)定水中乳化狀態(tài)和溶解性油類(lèi)物質(zhì)時(shí)，應(yīng)避開(kāi)漂浮在水體表面的油膜層，在水面下20~50cm處取樣。當(dāng)需要報(bào)告一段時(shí)間內(nèi)油類(lèi)物質(zhì)的平均濃度時(shí)，應(yīng)在規(guī)定的時(shí)間間隔分別采樣而后分別確定。

6.2 樣品保存：樣品如不能在24h內(nèi)測(cè)定，采樣后應(yīng)加鹽酸酸化至PH≤2，并于2~5℃下冷藏保存。

7. 測(cè)定步驟

7.1 萃取

7.1.1 直接萃取

將一定體積的水樣全部?jī)A入分液漏斗中，加鹽酸酸化至PH≤2，用20ml四氯化碳洗滌采樣瓶后移入分液漏斗中，加約20g氯化鈉，充分振蕩2min，并經(jīng)常開(kāi)啟活塞排氣。靜置分層后，將萃取液經(jīng)已放置約10mm厚度無(wú)水硫酸鈉（4.4）的玻璃砂芯漏斗流入容量瓶?jī)?nèi)。用20ml四氯化碳重復(fù)萃取一次。取適量的四氯化碳洗滌玻璃砂芯漏斗，洗滌液一并流入容量瓶，加四氯化碳稀釋至標(biāo)線定容，并搖勻。

將萃取液分成兩份，一份直接用于測(cè)定總萃取物，另一份經(jīng)硅酸鎂吸附后，用于測(cè)定石油類(lèi)。

7.1.2 絮凝富集萃取

水樣中石油類(lèi)和動(dòng)植物油的含量較低時(shí)，采用絮凝富集萃取法。

往一定體積的水樣中加25ml硫酸鋁溶液（4.9）并攪勻，然后邊攪拌邊逐滴加入25ml NaOH溶液（4.8），待形成絮狀沉淀后沉降30min，虹吸法棄去上層清液，加適量的鹽酸溶液（4.7）溶解沉淀，以下步驟按7.1.1進(jìn)行。

7.2 吸附

取適量的萃取液（7.1）通過(guò)硅酸鎂吸附柱（4.3），棄去前約5ml的濾出液，余下部分接入玻璃瓶用于測(cè)定石油類(lèi)。如萃取液需要稀釋?zhuān)瑧?yīng)在吸附前進(jìn)行。也可采用振蕩吸附法，步驟見(jiàn)附錄A（標(biāo)準(zhǔn)的附錄）。

注：經(jīng)硅酸鎂吸附劑處理后，由極性分子構(gòu)成的動(dòng)植物油被吸附，而非極性的石油類(lèi)不被吸附。某些非動(dòng)植物油的極性物質(zhì)（如含有－Ｃ＝Ｏ、－ＯＨ基團(tuán)的極性化學(xué)品等）同時(shí)也被吸附，當(dāng)水樣中明顯含有此類(lèi)物質(zhì)時(shí)，可在測(cè)試報(bào)告中加以說(shuō)明。

7.3 測(cè)定

7.3.1 樣品測(cè)定

以四氯化碳作參比溶液，使用適當(dāng)光程的比色皿，在3400cm 至2400cm 之間分別對(duì)萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）進(jìn)行掃描，于3300cm 至2600cm 之間劃一直線作基線，在2930cm 、2960cm 和3030cm 處分別測(cè)量萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）的吸光度 、 和 ，并分別計(jì)算總萃取物和石油類(lèi)的含量，按總萃取物與石油類(lèi)含量之差計(jì)算動(dòng)植物油的含量。

7.3.2 校正系數(shù)測(cè)定

以四氯化碳為溶劑，分別配制100mg/L正十六烷、100mg/L姥鮫烷和400mg/L甲苯溶液。用四氯化碳作參比溶液，使用1cm比色皿，分別測(cè)量正十六烷、姥鮫烷和甲苯三種溶液在2930cm 、2960cm 和3030cm 處的吸光度 、 和 。

正十六烷、姥鮫烷和甲苯三種溶液在上述波數(shù)處的吸光度均服從于通用式（1），由此得出的聯(lián)立方程式經(jīng)求解后，可分別得到相應(yīng)的校正系數(shù)X、Y、Z和F。

……………………………………（1）

式中：c ——萃取溶劑中化合物的含量，mg/L；

、 和 ——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得的吸光度；

X、Y、Z ——與各種C---H鍵吸光度相對(duì)應(yīng)的系數(shù)；

F ——脂肪烴對(duì)芳香烴影響的校正因子，即正十六烷在2930cm 和3030cm 處的吸光度之比。

對(duì)于正十六烷（H）和姥鮫烷（P），由于其芳香烴含量為零，

即 =0，則有：

………………………………………………………………（2）

…………………………………………………（3）

……………………………………………………（4）

由式（2）可得F值，由式（3）和（4）可得X和Y值，其中 和 分別為測(cè)定條件下正十六烷和姥鮫烷的濃度（mg/L）。

對(duì)于甲苯（T），則有：

………………………（5）

由式（5）可得Z值，其中 為測(cè)定條件下甲苯的濃度（mg/L）.

可采用異辛烷代替姥鮫烷、苯代替甲苯，以相同方法測(cè)定校正系數(shù)。兩系列物質(zhì)，在同一儀器相同波數(shù)下的吸光度不一定*一致，但測(cè)得的校正系數(shù)變化不大。

7.3.3 校正系數(shù)檢驗(yàn)

7.3.3.1 分別準(zhǔn)確量取純正十六烷、姥鮫烷和甲苯，按5：3：1（V/V）的比列配成混合烴。使用時(shí)根據(jù)所需濃度，準(zhǔn)確稱(chēng)取適量的混合烴，以四氯化碳為溶劑配成適當(dāng)濃度范圍（如5mg/L、40mg/L、80mg/L等）

7.3.3.2 按7.3..1在2930cm 、2960cm 和3030cm 處分別測(cè)量混合烴系列溶液的吸光度 、 和 。按式（1）計(jì)算混合烴系列溶液的濃度，并與配置值進(jìn)行 

比較，如混合烴系列溶液濃度測(cè)定值的回收率在90%~110%范圍內(nèi)，則校正系數(shù)可采用，否則應(yīng)重新測(cè)定校正系數(shù)并檢驗(yàn)，直至符合條件為止。

采用異辛烷代替姥鮫烷、苯代替甲苯測(cè)定校正系數(shù)時(shí)，用正十六烷、異辛烷和苯按65：25：10（V/V）的比例配制混合烴，然后按相同方法檢驗(yàn)校正系數(shù)。

7.4 空白試驗(yàn)

以水代替試料，加入與測(cè)定時(shí)相同體積的試劑，并使用相同光程的比色皿，按7.3.1中有關(guān)步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

8. 結(jié)果表示

8.1 總萃取物量

水樣中總萃取物量 (mg/L)按式（6）計(jì)算：

………………………（6）

式中： X、Y、Z、F——校正系數(shù)；

、 、 ——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得萃取液的吸光度；

——萃取溶劑定容體積，ml；

——水樣體積，ml；

D——萃取液稀釋倍數(shù)；

——測(cè)定校正系數(shù)時(shí)所用比色皿的光程，cm；

L——測(cè)定水樣時(shí)所用比色皿的光程，cm。

8.2 石油類(lèi)含量

水樣中石油類(lèi)的含量 （mg/L）按式（7）計(jì)算：

………………………（7）

式中： 、 、 ——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得硅酸鎂吸附后濾出液的吸光度；

其他符號(hào)意義同前。

8.3動(dòng)植物油含量

水樣中動(dòng)植物油的含量 （mg/L）按式（8）計(jì)算：

………………………………………………………………………………（8）

9. 精密度和準(zhǔn)確度

9.1 精密度

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定石油類(lèi)含量為1.44~92.6mg/L的煉油及石油化工廢水，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.36%~9.04%。單個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定石油類(lèi)和動(dòng)植物油含量分別為0.43mg/L和2.17mg/L

的城市生活污水，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為14.6%和7.80%；測(cè)定石油類(lèi)和動(dòng)植物油含量分別為4.35mg/L和19.3mg/L的食品工業(yè)廢水，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.50%和1.07%。

9.2 準(zhǔn)確度

單個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定100~300mg/L的煉油廠污油，回收率為72%~88%；測(cè)定100~300mg/L的成品油，回收率為75%~90%；測(cè)定80~320mg/L的混合烴，回收率為95%~101%；測(cè)定石油類(lèi)含量為50.0mg/L的人工水樣，當(dāng)動(dòng)植物油（豬油、牛油、黃豆和芝麻油）的加標(biāo)量為30.2~43.0mg/L時(shí)，同收率為94%~107%。

第二篇 非分散紅外光度法

10. 范圍

10.1 主題內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中石油類(lèi)和動(dòng)植物油的非分散紅外光度法。

10.2 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中石油類(lèi)和動(dòng)植物油的測(cè)定。水樣體積為0.5~5L時(shí)，測(cè)定范圍為0.02~1000mg/L。

當(dāng)水樣中含有大量芳烴及其衍生物時(shí)，需和紅外分光光度法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。

11. 定義

同2.

12. 原理

本方法利用油類(lèi)物質(zhì)的甲基（-CH ）和亞甲基（-CH ）在近紅外區(qū)（2930cm 或3.4μm）的特征吸收進(jìn)行測(cè)定。

13. 試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析中均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖驼麴s水或同等純度的水。

13.1 標(biāo)準(zhǔn)油：污染源油（受污染地點(diǎn)水樣的溶劑萃取物）；或?qū)⒄?、異辛烷和苯?5：25：10（V/V）的比例配制。

13.2 標(biāo)準(zhǔn)油貯備液1000mg/L；準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1000g標(biāo)準(zhǔn)油（13.1）。溶于適量的四氯化碳中，移入100ml容量瓶，用四氯化碳稀釋至標(biāo)線。

13.3 標(biāo)準(zhǔn)油使用液：根據(jù)測(cè)定范圍的要求，取適量的標(biāo)準(zhǔn)油貯備液（13.2），用四氯化碳稀釋成所需濃度。

13.4 其他試劑和材料同4.1~4.9.

14. 儀器和設(shè)備

14.1 儀器

紅外分光光度計(jì)：能在3200cm 至2700cm 之間進(jìn)行掃描操作，并配適當(dāng)光程的帶蓋石英比色皿

非分散紅外測(cè)油儀：能在3.4μm的近紅外區(qū)進(jìn)行操作、測(cè)定。

14.2 其他儀器和設(shè)備同5.2~5.5.

15. 采樣和樣品保存

同6.

16. 測(cè)定步驟

16.1 萃取

同7.1.

16.2 吸附

同7.2

16.3 測(cè)定

16.3.1 紅外分光光度計(jì)

以四氯化碳作參比溶液，使用適當(dāng)光程的比色皿，從3200cm 至2700cm 分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)油使用液、萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）進(jìn)行掃描，在掃描區(qū)域內(nèi)劃一直線作基線，測(cè)量在2930cm 處的zui大吸收峰值，并 用此吸光度減去該點(diǎn)基線的吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)油使用液的吸光度為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。從校準(zhǔn)曲線上分別查得萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）中總萃取物和石油類(lèi)的含量，按總萃取物與石油類(lèi)含量之差計(jì)算動(dòng)植物油的含量。

16.3.2 非分散紅外測(cè)油儀

按儀器規(guī)定調(diào)整和校正儀器，根據(jù)儀器的測(cè)量步驟，分別測(cè)定萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后的濾出液（7.2）中總萃取物和石油類(lèi)的含量，按總萃取物與石油類(lèi)含量之差計(jì)算動(dòng)植物油的含量。

17. 結(jié)果表示

17.1 總萃取物量

水樣中總萃取物量 (mg/L)按式（9）計(jì)算：

……………………………………………………………………（9）

式中： ——萃取溶劑中總萃取物量，mg/L；

——萃取溶劑定容體積，ml；

——水樣體積，ml；

D——萃取液稀釋倍數(shù)。

17.2 石油類(lèi)含量

水樣中石油類(lèi)的含量 （mg/L）按式（10）計(jì)算：

……………………………………………………………………（10）

式中 ——硅酸鎂吸附后濾出液中石油類(lèi)含量，mg/L；

其它符號(hào)意義同前。

17.3 動(dòng)植物油含量

水樣中動(dòng)植物油的含量 （mg/L）按式（11）計(jì)算：

…………………………………………………………………………（11）

18. 精密度和準(zhǔn)確度

七個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)石油類(lèi)含量為6.13~101.6mg/L的七個(gè)統(tǒng)一樣品進(jìn)行測(cè)定，方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 方法的精密度

單個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定3~20mg/L的混合烴，平均回收率為93%。 

附錄A（標(biāo)準(zhǔn)的附錄）

振蕩吸附法

A1 使用條件

振蕩吸附法只適合在與過(guò)柱吸附法測(cè)得的結(jié)果基本一致的條件下采用，振蕩吸附法適合大批量樣品的測(cè)量。

A2 步驟

A2.1 稱(chēng)取3g硅酸鎂吸附劑（4.2）倒入50ml磨口三角瓶。加約30ml萃取液（7.1），密塞，將三角瓶置于康氏振蕩器上，以不小于200次/min的速度連續(xù)振蕩20min。

A2.2 將振蕩吸附后的萃取液經(jīng)玻璃砂芯漏斗過(guò)濾，濾出液接入玻璃瓶用于測(cè)定石油類(lèi)。如萃取液需要稀釋?zhuān)瑧?yīng)在吸附前進(jìn)行。

附加說(shuō)明：

本標(biāo)準(zhǔn)由國(guó)家環(huán)保局科技標(biāo)準(zhǔn)公司提出并歸口。

本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)石油化工總公司環(huán)境檢測(cè)總站負(fù)責(zé)起草。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：林大泉、申開(kāi)蓮、文志明、劉振莊。

本標(biāo)準(zhǔn)委托中國(guó)環(huán)境檢測(cè)總站負(fù)責(zé)解釋。